Les glucides - classification

OSES

= molécule simple non hydrolysable

C_n(H₂O)_n

OSES (sens strict)

Peuvent être formé de 3, 4, 5, 6 ou 7 carbones 
Trioses : D-glycéraldéhyde
Pentose : D-ribose
Hexose : D-glucose, D-fructose, D-mannose, D-galactose

DERIVES D’OSES

Désoxy-ose : désoxyribose
Osamine : glucosamine, N-acétyl-glucosamine, galactosamine, mannosamine
Acide uronique : acide D- glucuronique constituant des glycosaminoglycannes
Il est important dans un processus de détoxification hépatique : c’est de la glucuronoconjugaison. Il se condense sur des molécules liposolubles pour augmenter leur solubilité et le poids moléculaire et cela empêche leur réabsorption dans les tissus et favorise leur élimination par les urines
Acide neuraminique
Acide sialique forme acétylée de l’acide neuraminique : N-acétylneuraminique (NANA)
Ose estérifiés : le glucose 6-P et le fructose 1,6 bisphosphate
Polyalcools dérivés d’oses : glycérol, sorbitol

OSIDES

= sucre complexe
= molécules d’oses unies par liaisons osidiques
(hydrolysables)

HOLOSIDES

(composés qui par hydrolyse ne libèrent que des oses)
formés uniquement de molécules d’oses

Diholosides

- Non réducteurs : Saccharose : glucose a (1 – 2) fructose
- Réducteurs :
      - Maltose : glucose a (1 – 4) glucose
      - Lactose : galactose b (1 – 4) glucose

Polyosides

Homogènes (formés d’une seul espèce d’ose)

- Amidon : polymère de glucose liaisons a (1 – 4) et a (1 – 6)
- Glycogène : polymère de glucose liaisons a (1 – 4) et a (1 – 6)
- Cellulose : polymère de glucose liaisons b (1 – 4)

HETEROSIDES

(composés qui par hydrolyse libèrent des oses et des molécules non glucidiques)

Les glycoprotéines

(fraction protéique majoritaire, fraction glucidique minoritaire)

- Collagène

- Liaisons covalentes impliquées :
- O-glycosidique (Ser, Thr, hydroxyLys du collagène)
- N- glycosidique (Asn)

Protéoglycanes

(fraction protéique minoritaire, fraction glucidique majoritaire)

La fraction glucidique est un glycosaminoglycane : 

- Ac. Hyaluronique
- Chondroïtine
- Keratane….
- L’aggrecane

Glycolipides

- Groupe sanguin

Aldose C6

Aldose C5

Cétose C6

Cyclisation

- Entre le carbone 1 et le carbone 5 de l’aldohexose (portant une fonction alcool secondaire)

- Entre le carbone 1 et le carbone 4de l’aldopentose

- Entre le carbone 2 et le carbone 5 du cétohexose 

Nouveau centre d’asymétrie 

5^ème centre  : Carbone 1 

4^ème centre : Carbone 1

4^ème centre  : Carbone 2 

Formation d’un :

Aldéhyde + alcool donne un hémiacétal

Aldéhyde + alcool donne un hémiacétal

Cétone + alcool donne un hémicétal

Cycle

6 côtés : forme pyrane 

5 côtés : forme furane

5 côtés : forme furane 

Anomérie

 On définit l’anomérie par rapport à la fonction alcool primaire porté par C6 pour un hexose ou C5 pour un pentose. Si le OH porté par C1 est du même côté du plan du cycle (position CIS) que la fonction alcool primaire alors c’est l’anomère b. S’il est du côté opposé (position TRANS) c’est l’anomère a

porté par le C1 pseudo-aldéhydique
Le a-D-aldopyranose
Le b-D-aldopyranose

porté par le C1 pseudo-aldéhydique
Le a-D-aldofuranose
Le b-D-aldofuranose

porté par le C2 pseudo-cétone
Le a-D-cétofuranose
Le b-D-cétofuranose

Propriété

La mutarotation entraine un équilibre entre le a-D-glucose et le b-D-glucose.

Réducteur

Oui 

Oui

Oui*

Exemple

Le a-D-glucopyranose
Le b-D-glucopyranose
Le a-D-galactopyranose
Le b-D-galactopyranose ….

Le a-D-ribofuranose
Le b-D-ribofuranose
…

Le a-D-fructofuranose
Le b-D-fructofuranose
…

Formes géométriques

Généralement la forme chaise est plus stable que la forme bateau

Généralités

-        La présence des groupements carbonyl et alcool rendent les oses très hydrosolubles

Pouvoir rotatoire

-        Les oses comportant un carbone asymétrique ont un pouvoir rotatoire   : ils provoquent une rotation du plan de polarisation d’une lumière polarisée
-        Si le plan est dévié vers la gauche on dit que la substance est lévogyre  (-)

Si le plan est dévié vers la droite alors on dit que la substance est dextrogyre  (+)
-        ATTENTION, ne pas confondre la forme D avec la forme dextrogyre et la forme L avec lévogyre.  Ex : le D(+) glucose et le D(-) Fructose
-        Lors de la cyclisation des oses les formes a et b existent en quantité abondante et lors de la mutarotation il y a une transition a vers b avec un passage transitoire très rapide à la forme linéaire : c’est une Interconversion

Pouvoir réducteur

-        La fonction hémiacétalique libre donne aux oses un pouvoir réducteur
-        Les cétoses sont faiblement réducteurs
-        Dosage des sucres réducteurs par la Liqueur de Fehling. Méthode non spécifique de l’ose et utilisable pour des diholosides pourvu qu’ils soient réducteurs.

Réduction

-        Elle donne des polyalcools
Ex : le glucose donne le sorbitol utilisé comme substitut alimentaire au glucose pour les aliments diététiques
Ex : le mannose donne le mannitol utilisé dans certaines explorations fonctionnelles
-        La réduction du fructose donnera un nouveau centre d’asymétrie moléculaire : elle donnera donc 50% de sorbitol et 50% de mannitol

Oxydation

-        Dans l’oxydation ménagée, elle porte sur la fonction aldéhyde des oses linéaires et donne des acides « aldoniques » (ex : acide gluconique) 
-        Dans le cas d’oxydation après protection de la fonction aldéhyde, elle porte sur la fonction alcool portée par le carbone 6 et donne des acides « uroniques » (ex : acide glucuronique)
-        Dans l’oxydation forte, elle porte sur les fonctions alcool en C6 et aldéhyde et donne des acides « aldariques »(ex : acide glucarique)
-        L’oxydation des cétoses entraine une dégradation

Addition

Estérification

Avec l’acide phosphorique

-        Avec les fonctions alcools
-        Formation d’ester phosphate important dans le métabolisme cellulaire
Ex : le glucose 6 phosphate
Ex : le fructose 1,6 bis phosphate

Avec les bases azotées

-        Liaison entre la fonction amine d’une base azotée (voir cours structural des acides nucléiques) et la fonction OH du carbone 1 du (désoxy)ribose
Ex : liaison N-glycosidique entre le ribose et une base dans les ARN
Ex : liaison N-glycosidique entre le désoxyribose et une base dans les ADN

Nom

Composition

Liaison

Pouvoir réducteur

En plus…

Diholoside

Maltose

a D-glucose-(1-4) D-glucose 

a (1-4)

Oui

La dégradation donne 2 molécules de glucose. 
Issu de la dégradation de l’amidon (amylose)
Dégradé par la maltase ou a (1-4) D glucosidase 
1 liaison réductrice engagée, reste uneliaison réductrice 

Lactose

b-D-galactose-(1-4) b-D-glucose 

b (1-4)

Oui

La dégradation donne 1 molécule de glucose et 1 molécule de galactose.
Le glucose peut être en a ou b.
Dans le lait (5%)
Lactase ou b-D galactosidase 
1 liaison réductrice engagée, reste uneliaison réductrice 

Saccharose

a-D-glucose-(1-2) b-D-fructose 

a1- b2

Non

La dégradation donne 1 molécule de glucose et 1 molécule de fructose
Hydrolysable par :
- a-D glucosidase
- b-D fructosidase
2 liaisons réductrices engagées, restezéro liaison réductrice 

Polyoside

Homogènes

L’amidon avec :
- L’amylose (20%) : polymère linéaire hélicoïdal de D- glucose  : liaisons a (1-4) 
- L’amylopectine : (80%) polymère ramifié de glucose.  Liaisons a (1-4) et a (1-6). Ramification tous les 20 résidus

a (1-4)

a (1-4) et

a (1-6)

1 seule extrémité réductrice noyée dans le polymère

- Origine végétale synthétisé dans les amyloplastes. 
- Polymère de réserve de glucose chez les plantes

Cyclodextrine : polymère cyclique de glucose en liaisons a (1-4)

a (1-4)

Non

- intérêt pharmaceutique

Le glycogène : polymère ramifié de glucose. Liaisons a (1-4) et a (1-6). 
Ramification tous les 8 à 12 résidus

a (1-4) et

a (1-6)

1 seule extrémité réductrice noyée dans le polymère

- Origine animale. 
- Polymère de réserve de glucose dans le foie et les muscles
- Libre le glucose à un impact négatif sur la pression osmotique

La cellulose : polymère ramifié de glucose. Liaisons b(1-4)

b (1-4)

1 seule extrémité réductrice noyée dans le polymère

Pas de b-glucosidase donc non utilisable comme substrat énergétique par l’Homme, mais important comme fibre alimentaire
- polymère de structure
- représente 50% du carbone végétal
- Organisation en feuillets liés par des liaisons hydrogènes interchaine et intrachaine : très résistant.

Hétérogènes

Glycoprotéine

Non abordé ici

Protéoglycannes

Nom

Composition

Liaison

Pouvoir réducteur

En plus…

Polyosides

Homogènes

L’amidon avec :
- L’amylose (20%) : polymère linéaire hélicoïdal de D- glucose  : liaisons a (1-4) 

- L’amylopectine : (80%) polymère ramifié de glucose.  Liaisons a (1-4) et a (1-6).

Ramification tous les 20 résidus

a (1-4)

a (1-4) et

a (1-6)

1 seule extrémité réductrice 

- Origine végétale, synthétisé dans les amyloplastes. 
- Polymère de réserve de glucose chez les plantes
Digestion par : 
- l’alpha amylase(endohydrolase) d’origine salivaire et pancréatique : coupe des liaisons a (1-4)  produit des dextrines limites et du maltose.
- l’alpha 1-6 glucosidase ouenzyme débranchante (présente dans la bordure en brosse de l’intestin) : coupe les liaison a (1-6), donne des maltoses
- la maltase coupe les liaisons a (1-4)

Cyclodextrine : polymère cyclique de glucose en liaisons a (1-4)
Les plus courantes sont les forme a, b ou gcyclodextrine

a (1-4)

Non

- Produit qui résulte de dégradation de l’amidon par des bactéries
- La molécule délimite deux espaces : extérieur hydrophile et intérieur hydrophobe d’où un intérêt en pharmacologie de transport de médicaments hydrophobes

Le glycogène : polymère ramifié de glucose. Liaisons a (1-4) et a (1-6).

Ramification tous les 8 à 12 résidus

a (1-4) et

a (1-6)

1 seule extrémité réductrice 

- Origine animale. 
- Polymère de réserve de glucose dans le foie et les muscles (intérêt : libre, le glucose à un impact négatif sur la pression osmotique)
- Hydrolyse enzymatique dans le foie et les muscles (phosphorylase) La phosphorolyse se produit de manière séquentielle et démarre par l’extrémité non réductrice du glycogène

La cellulose : polymère ramifié de glucose. Liaisons b(1-4)

b (1-4)

1 seule extrémité réductrice 

- Représente 50% du carbone végétal
- Polymère de structure
- Organisation en feuillets liés par des liaisons hydrogènes interchaine et intrachaine : très résistant.
- Homme : pas de b-glucosidase donc non utilisable comme substrat énergétique, mais important comme fibre alimentaire

Hétérogènes

Glycoprotéine

Voir ci après

Protéoglycannes

Glycolipides

Glycoprotéines

Protéoglycanes

Glycolipide

Composition

Groupement majoritaire : protéine
Groupement minoritaire : glucides
Protéine porteuse d’un ou plusieurs oligosaccharides (liaison covalente)

Groupement majoritaire : glycosaminoglycannes (GAG)
Groupement minoritaire : protéines
- Les monomères : formés d’une protéine porteuse (protéine core) associé à des GAG 
- Les protéoglycanes sont formés d’une protéine core associé à de nombreux GAG ; plusieurs PG peuvent être liés à l’acide hyaluronique (une autre GAG) par des liaisons faibles

Lipides membranaires
Glucides

Liaison

Covalente : 

- O-glycosidique sur la Ser et Thr (et hydroxyLys dans le collagène)
- N-glycosidique sur Asn
Les groupements saccharidiques s’orientent à l’extérieur de la protéine

Attention !
- Covalent entre GAG et protéine core. Type N (sur Asn) ou O-glycosidique (Ser). Dans la liaison type O, la liaison se fait par un xylose appartenant à un motif tétrasaccharidique
- Non covalent entre protéine core et acide hyaluronique (protéines de liaison)

Covalente

Nature des oses

- Glucose et ses épimères (galactose et mannose)
- N-acétyl glucosamine et N acétyl galactosamine
- Ac. Sialique

- Glycosaminoglycanes (GAG) : 
- Sucres acides : Ac. Hexuronique (Ac D-glucuronique et L-iduronique)
- Sucres aminés : Hexosamine (D-glucosamine ou D galactosamine) 
Fonction amine souvent acétylée
Peut être sulfaté sur le C4 ou C6

Ex : Chondroïtine sulfate, Kératane sulfate, héparine, héparane sulfate, dermatane sulfate…
ou encore l’Ac- hyaluronique qui est un GAG sans groupements sulfates

(cf cours sur les lipides)

Glycoconjugués

- Protéines sécrétées
- Protéines membranaires

- Constituant essentiel du tissu conjonctif (peau, vaisseaux, cartilage)
- Constituent une partie de la substance fondamentale qui occupe les espaces entre les cellules et les fibres des tissus conjonctifs

- Composant des membranes cellulaires
- Toujours orienté vers l’extérieur de la cellule

Ex.

Famille hétérogène ; varie selon la taille et la quantité de sucres  (immunoglobulines, mucine.)

Famille très hétérogène de macromolécules
- Aggrecane dans le cartilage

Groupes sanguins

En plus

Modification post traductionnelle, mécanisme enzymatique

- Structure très chargée négativement 
- Structure très hydratée 
Propriétés associées :
- Résistance aux pressions
- Retient l’eau (eau liée)

Constituent les déterminants antigéniques